Ogólnopolskie Czasopismo Techniczne
Pomiar rozkładu wielkości cząstek podczas procesu rozdrabniania
DziaÅ‚anie farmaceutyków, skuteczność katalizatorów oraz skuteczność i dokÅ‚adność farb drukarskich zależą od wielkoÅ›ci zawartych w nich nanoczÄ…stek. Jednakże nie ma jeszcze metod monitorowania rozkÅ‚adu wielkoÅ›ci czÄ…stek podczas procesów mielenia. W ramach finansowanego ze Å›rodków UE projektu PAT4Nano konsorcjum przedstawicieli przemysÅ‚u i badaczy spÄ™dziÅ‚o ostatnie cztery lata na poszukiwaniu praktycznych podejść do takich pomiarów inline. Instytut Technologii Laserowej im. Fraunhofera ILT w Aachen opracowaÅ‚ obiecujÄ…cÄ… metodÄ™ opartÄ… na laserze, która wkrótce umożliwi takie pomiary.
CzÄ…steczki w skali nanometrowej (nm) majÄ… ogromne znaczenie w druku atramentowym, katalizatorach samochodowych i produkcji farmaceutycznej. „Ich rozkÅ‚ad wielkoÅ›ci ma duży wpÅ‚yw na wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci produktu w wielu zastosowaniach” – wyjaÅ›nia dr Christoph Janzen, który prowadzi badania w dziedzinie laserowej technologii medycznej i bioanalityki w Fraunhofer ILT. Na przykÅ‚ad stopieÅ„ rozdrobnienia czÄ…stek w farbach drukarskich wpÅ‚ywa na niezawodność, koszty i efekt kolorystyczny w druku cyfrowym. Tak zwane czÄ…stki o dużych rozmiarach – tj. czÄ…stki, które sÄ… zbyt duże – mogÄ… zatkać dysze drukarki atramentowej. JeÅ›li zostanÄ… zbyt drobno zmielone, zwiÄ™kszy siÄ™ energia i czas wymagany do produkcji, a także może ucierpieć jakość druku. Podobnie sytuacja wyglÄ…da w przypadku nanoczÄ…stek do powÅ‚ok katalizatorów. Zarówno efekt katalityczny, jak i zużycie surowców metali szlachetnych, platyny i irydu, zależą od rozkÅ‚adu wielkoÅ›ci czÄ…stek materiaÅ‚ów noÅ›nych, aluminium i tlenku cyrkonu: Optymalna wielkość czÄ…stek pozwala osiÄ…gnąć maksymalnÄ… wydajność katalitycznÄ… przy minimalnym udziale metali szlachetnych.
RozkÅ‚ad wielkoÅ›ci czÄ…stek jest również ważny w przemyÅ›le farmaceutycznym, ponieważ wielkość czÄ…stek skÅ‚adnika aktywnego okreÅ›la, jak szybko sÄ… one rozpuszczane w organizmie i jak dÅ‚ugo utrzymuje siÄ™ ich dziaÅ‚anie. Niektóre leki przeciwbólowe po drobnym zmieleniu majÄ… dziaÅ‚anie podobne do leku. Dlatego w produkcji wymagana jest precyzja. „W przypadku nieprzestrzegania okreÅ›lonego rozkÅ‚adu wielkoÅ›ci czÄ…stek istnieje ryzyko, że caÅ‚a partia bÄ™dzie musiaÅ‚a zostać wyrzucona, co może ponieść duże straty finansowe dla firmy” – wyjaÅ›nia Janzen. Jednak mimo dużego wpÅ‚ywu nanoczÄ…stek na wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci wielu produktów, tak trudno jest je zmierzyć za pomocÄ… obecnie dostÄ™pnych metod pomiarowych i mikroskopowych. Jest to szczególnie ważne, jeÅ›li pomiar ma być wykonywany inline podczas procesu mielenia. Ponieważ nie ma na to praktycznych rozwiÄ…zaÅ„, użytkownicy zadowalali siÄ™ dotychczas losowymi pomiarami próbek w trakcie procesu.
Umożliwianie pomiarów inline nanoczÄ…stek
Aby wypeÅ‚nić tÄ™ lukÄ™, konsorcjum przedsiÄ™biorstw przemysÅ‚owych, producentów sprzÄ™tu pomiarowego i analitycznego oraz partnerów badawczych poszukiwaÅ‚o nowych podejść do pomiaru czÄ…stek na linii produkcyjnej. W ramach projektu PAT4Nano (Process Analytical Technology Tools for Realtime Physical and Chemical Characterization of Nanosuspensions) spÄ™dzili cztery lata na opracowywaniu różnych podejść analitycznych do pomiaru i analizy nanoczÄ…stek majÄ…cych znaczenie przemysÅ‚owe przy wsparciu finansowym z unijnego programu ramowego w zakresie badaÅ„ „Horyzont 2020”. Oprócz belgijskich firm Agfa-Gevaert i Janssen Pharmaceutica, National University of Ireland w Galway i Irish University of Limerick, Johnson Matthey i Malvern Panalytical z Wielkiej Brytanii oraz InProcess-LSP i TNO z Holandii, Fraunhofer ILT byÅ‚ również częściÄ… konsorcjum.
Sonda inline zaprojektowana przez zespóÅ‚ Fraunhofer ILT umożliwia oddzielenie cieczy próbki za pomocÄ… obracajÄ…cego siÄ™ wirnika jako gÅ‚owicy sondy, umożliwiajÄ…c wykonanie pomiaru inline.
ZespóÅ‚ kierowany przez Janzena opracowaÅ‚ nowatorskÄ…, laserowÄ… technologiÄ™ analizy czÄ…stek, którÄ… wykorzystaÅ‚ w ramach projektu PAT4Nano do badania rozkÅ‚adu wielkoÅ›ci czÄ…stek w próbkach z zastosowaÅ„ w przemyÅ›le farmaceutycznym, produkcji farb drukarskich i katalizatorów. Nowa metoda umożliwia pomiar wielkoÅ›ci i rozkÅ‚adu wielkoÅ›ci czÄ…stek (rozkÅ‚ad wielkoÅ›ci czÄ…stek; PSD) podczas trwajÄ…cego procesu mielenia. Zadanie to jest trudne w przypadku czÄ…stek o wielkoÅ›ci poniżej 100 nm, ponieważ metody oparte na obrazach mikroskopowych osiÄ…gajÄ… tutaj swoje granice. Dlatego zespóÅ‚ musiaÅ‚ zagłębić siÄ™ w swój zestaw fotonicznych sztuczek, opracowujÄ…c inline analitykÄ™ opartÄ… na laserze.
Matematyczne objazdy do precyzyjnego pomiaru czÄ…stek na linii
„NaszÄ… metodÄ™ opracowaliÅ›my w oparciu o dynamiczne rozpraszanie Å›wiatÅ‚a” – wyjaÅ›nia Janzen. Ta zasada pomiaru opiera siÄ™ na ruchu molekularnym Brauna: w ciekÅ‚ym oÅ›rodku zawieszone nanoczÄ…stki sÄ… wzbudzane w wyniku zderzeÅ„ z czÄ…steczkami rozpuszczalnika i znajdujÄ… siÄ™ w ciÄ…gÅ‚ym ruchu. Im mniejsze czÄ…steczki, tym szybszy ruch. WÅ‚aÅ›nie w tym miejscu pojawia siÄ™ proces pomiaru laserowego. „Koncentrujemy laser na roztworze i analizujemy rozproszone Å›wiatÅ‚o lub jego tymczasowe wahania” – wyjaÅ›nia. Wielkość czÄ…stek można wyznaczyć na podstawie fluktuacji metodami matematycznymi.
Powszechnie stosowane sÄ… dwie metody matematyczne: Analiza Fouriera prowadzi do rzeczywistej wielkoÅ›ci czÄ…stek poprzez rozkÅ‚ad intensywnoÅ›ci w okreÅ›lonych zakresach czÄ™stotliwoÅ›ci. Alternatywnie można zastosować analizÄ™ korelacji w celu wyciÄ…gniÄ™cia wniosków na temat wielkoÅ›ci czÄ…stek w zmielonym materiale na podstawie czÄ™stotliwoÅ›ci ruchu. JeÅ›li uwzglÄ™dni siÄ™ inne parametry, takie jak lepkość lub temperatura cieczy, proces może zapewnić bardzo dokÅ‚adny obraz wielkoÅ›ci czÄ…stek i ich rozkÅ‚adu. WedÅ‚ug Janzena nie zawsze jest wymagana wartość bezwzglÄ™dna. CzÄ™sto wystarczy, aby użytkownicy mogli Å›ledzić, jak zmienia siÄ™ „promieÅ„ hydrodynamiczny” czÄ…stek podczas procesu mielenia. „PorównujÄ…c to z doskonaÅ‚ym przebiegiem, mogÄ… z Å‚atwoÅ›ciÄ… Å›ledzić postÄ™p procesu i osiÄ…gniÄ™cie pożądanej wielkoÅ›ci czÄ…stek” – relacjonuje.
Po dokonaniu pomiaru wirnik ponownie zaczyna się poruszać i wymienia analizowaną ciecz pomiarową, a po zatrzymaniu ponownie zamyka komorę pomiarową na zewnątrz.
Oprócz podejść matematycznych proces pomiaru laserowego obejmuje również inżynieriÄ™ pomysÅ‚owÄ…. Dzieje siÄ™ tak dlatego, że pomiar inline nie może odbywać siÄ™ w mÅ‚ynie kulowym, gdyż dynamiczne rozpraszanie Å›wiatÅ‚a opiera siÄ™ na obserwacji niezakÅ‚óconego rozproszenia. Nie można jednak zagwarantować, że czÄ…stki bÄ™dÄ… swobodnie dyfundować w ciekÅ‚ym oÅ›rodku w dziaÅ‚ajÄ…cym mÅ‚ynie kulowym, zwÅ‚aszcza, że zmielony materiaÅ‚ jest w nim stale mieszany. Pobieranie próbek za pomocÄ… kuwety nie speÅ‚nia natomiast wymogu ciÄ…gÅ‚ego monitorowania procesu.
Aby rozwiÄ…zać ten dylemat, zespóÅ‚ Fraunhofera systematycznie analizowaÅ‚ proces mielenia. To podsunęło naukowcom genialny pomysÅ‚: „W typowo używanych mÅ‚ynach kulowych pÅ‚ynne medium jest stale pompowane” – wyjaÅ›nia Janzen. W tym cyklu cieczy zespóÅ‚ zastosowaÅ‚ optycznÄ… metodÄ™ pomiaru. Aby zagwarantować precyzjÄ™ pomiarów pomimo poruszajÄ…cych siÄ™ cieczy, badacze z ILT zbudowali sondÄ™ inline. ObracajÄ…cy siÄ™ wirnik przesuwa próbkÄ™ cieczy przed sondÄ™ optycznÄ…. Kiedy siÄ™ zatrzyma, w jednej z jego komór tworzy siÄ™ zamkniÄ™ta przestrzeÅ„, oddzielona od jakiegokolwiek przepÅ‚ywu. CzÄ…steczki mogÄ… tutaj swobodnie dyfundować i można dokonać niezakÅ‚óconego pomiaru. Aby je przeanalizować, zespóÅ‚ kieruje laser przez sondÄ™ na tymczasowÄ… komorÄ™ pomiarowÄ…. Po dokonaniu pomiaru wirnik ponownie zaczyna siÄ™ poruszać, wymienia analizowanÄ… ciecz pomiarowÄ… – a po zatrzymaniu ponownie zamyka komorÄ™ pomiarowÄ… wzglÄ™dem zewnÄ…trz.
Kolejny krok w kierunku stabilnej metody pomiaru nanocząstek stosowanych w przemyśle
WedÅ‚ug Janzena Å›wiatÅ‚o wprowadzane jest do roztworu za pomocÄ… Å›wiatÅ‚owodu, dziÄ™ki czemu punkt skupienia jest zmienny. Drugi ukÅ‚ad optyczny wychwytuje rozproszone Å›wiatÅ‚o i kieruje je za pomocÄ… Å›wiatÅ‚owodu do detektora, który rejestruje sygnaÅ‚y. „ZaletÄ… tej metody jest to, że pomiarów dokonuje siÄ™ w takich samych warunkach, jakie panujÄ… w procesie mielenia” – mówi.
Sonda dynamicznego rozpraszania światła (DLS) wykorzystuje lasery do pomiaru rozkładu wielkości cząstek w procesach szlifowania.
Wyzwaniem, które nie zostaÅ‚o jeszcze w peÅ‚ni rozwiÄ…zane, jest wysokie stężenie czÄ…stek w cieczy, którego nie można rozcieÅ„czyć z zewnÄ…trz. ZwiÄ™ksza to prawdopodobieÅ„stwo wielokrotnego rozproszenia, które może zafaÅ‚szować wyniki pomiarów. Aby rozszerzyć zakres stężeÅ„, naukowcy eksperymentowali z zupeÅ‚nie nowym podejÅ›ciem: korelacjÄ… krzyżowÄ… 3D. Wykorzystuje zmodyfikowanÄ… sondÄ™ zanurzeniowÄ…, która może przeprowadzić dwa pomiary DLS w tym samym miejscu i porównać ze sobÄ… zmieniajÄ…ce siÄ™ intensywnoÅ›ci sygnaÅ‚u za pomocÄ… korelacji krzyżowej. W ten sposób można rozszerzyć zakres stężeÅ„, ponieważ zakÅ‚ócajÄ…ce wielokrotne rozpraszanie można odfiltrować podczas porównywania sygnaÅ‚ów. Aby mieć pewność, że oba pomiary wyÅ‚apiÄ… dokÅ‚adnie te same czÄ…stki, zespóÅ‚ zaprojektowaÅ‚ specjalny uchwyt optyki i wyprodukowaÅ‚ go przy użyciu selektywnego trawienia laserowego (SLE). Ich celem jest osiÄ…gniÄ™cie bardzo precyzyjnego nakÅ‚adania siÄ™ ognisk poprzez kierowanie Å›wiatÅ‚a z dwóch laserów wzbudzajÄ…cych dwiema drogami wiÄ…zki przez jednÄ… i tÄ™ samÄ… soczewkÄ™ asferycznÄ… na dokÅ‚adnie te same czÄ…stki i wychwytywanie rozproszonego Å›wiatÅ‚a przez dwie dalsze Å›cieżki wiÄ…zki. DziÄ™ki konsekwentnej miniaturyzacji udaÅ‚o siÄ™ zintegrować ukÅ‚ad optyczny z sondÄ… zanurzeniowÄ…. Jednak w trakcie realizacji projektu podejÅ›cie okazaÅ‚o siÄ™ bardzo zÅ‚ożone. „Nie jest jeszcze wystarczajÄ…co wytrzymaÅ‚y, ale wyniki z uchwytem wyprodukowanym przez SLE sÄ… obiecujÄ…ce” – mówi Janzen. Dzieje siÄ™ tak również dlatego, że do wzbudzenia zastosowano dwie różne dÅ‚ugoÅ›ci fal (785 nm i 795 nm), aby oddzielić sygnaÅ‚y Å›wiatÅ‚a rozproszonego z dwóch eksperymentów DLS.
Jakość wykrywania metody korelacji krzyżowej nadal pozostaje w tyle za autokorelacjÄ…. Aby zrekompensować jego wady przy wysokich stężeniach czÄ…stek, partnerzy umieÅ›cili ognisko blisko szklanej szyby sondy: im mniejsza głębokość penetracji lasera w ciecz, tym mniejsze prawdopodobieÅ„stwo zakÅ‚ócenia wielokrotnego rozpraszania. Podsumowanie Janzena: „W projekcie PAT4Nano udaÅ‚o nam siÄ™ opracować metodÄ™ pomiaru inline poprzez systematyczne testowanie różnych podejść; umożliwia ona przeprowadzanie analiz PSD czÄ…stek o wielkoÅ›ci okoÅ‚o 100 nanometrów bezpoÅ›rednio w trwajÄ…cym procesie mielenia”. Kolejnym krokiem jest teraz przeniesienie procesu do produkcji seryjnej z partnerami z różnych branż użytkowników i producentami urzÄ…dzeÅ„ pomiarowych.
ŹródÅ‚o: Fraunhofer ILT